Энергия Гиббса

Свобо́дная эне́ргия Ги́ббса (или просто эне́ргия Ги́ббса, или потенциа́л Ги́ббса, или изобарно-изотермический потенциал, или термодинами́ческий потенциа́л в узком смысле) — это величина, изменение которой в ходе химической реакции равно изменению внутренней энергии системы. Энергия Гиббса показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях и позволяет установить принципиальную возможность протекания химической реакции в заданных условиях. Математически это термодинамический потенциал следующего вида:




G
=
U
+
P
V

T
S


{\displaystyle G=U+PV-TS}

Энергию Гиббса можно понимать как полную потенциальную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (




Δ
H


{\displaystyle \Delta H}

), и энтропийным




T
Δ
S


{\displaystyle T\Delta S}

, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (




G


{\displaystyle G}

, кДж)

Определение

Классическим определением энергии Гиббса является выражение




G
=
U
+
P
V

T
S
,


{\displaystyle G=U+PV-TS,}

где




U


{\displaystyle U}

 — внутренняя энергия,




P


{\displaystyle P}

 — давление среды,




V


{\displaystyle V}

 — объём,




T


{\displaystyle T}

 — абсолютная температура среды,




S


{\displaystyle S}

 — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление




P


{\displaystyle P}

и температуру




T


{\displaystyle T}

:




d
G
=

S

d
T
+
V

d
P
.


{\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dP.}

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:




d
G
=

S

d
T
+
V

d
P
+
μ

d
N
.


{\displaystyle dG=-S\,dT+V\,dP+\mu \,dN.}

Здесь




μ


{\displaystyle \mu }

 — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Связь с термодинамической устойчивостью системы

Покажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщённое уравнение первого и второго начал термодинамики:




T

d
S

d
U
+
P

d
V
.


{\displaystyle T\,dS\geqslant dU+P\,dV.}

При




P
=

c
o
n
s
t

,

T
=

c
o
n
s
t



{\displaystyle P=\mathrm {const} ,\;T=\mathrm {const} }




d
(
U
+
P
V

T
S
)

0.


{\displaystyle d(U+PV-TS)\leqslant 0.}




d
(
G
)

0.


{\displaystyle d(G)\leqslant 0.}

Таким образом в системе при постоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения.

Применение в химии

Связь с химическим потенциалом

Используя свойства экстенсивности термодинамических потенциалов, математическим следствием которых является соотношение Гиббса-Дюгема, можно показать, что химический потенциал для системы с одним типом частиц есть отношение энергии Гиббса к числу молей вещества n в системе:




μ
=


G
n


.


{\displaystyle \mu ={\frac {G}{n}}.}

Если система состоит из частиц нескольких сортов




i


{\displaystyle i}

с числом молей





n

i




{\displaystyle n_{i}}

частиц каждого сорта, то соотношения Гиббса-Дюгема приводят к выражению




G
(
p
,

T
,


N

1


,


)
=

μ

1



n

1


+

μ

2



n

2


+



{\displaystyle G(p,\,T,\,N_{1},\,\ldots )=\mu _{1}n_{1}+\mu _{2}n_{2}+\ldots }

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов. Так, исходя из соотношений Гиббса — Дюгема и из условий равенства химических потенциалов





μ

1


=

μ

2




{\displaystyle \mu _{1}=\mu _{2}}

находящихся в равновесии друг с другом фаз, можно получить уравнение Клапейрона — Клаузиуса, определяющее линию сосуществования двух фаз в координатах




(
p
,

T
)


{\displaystyle (p,\,T)}

через термодинамические параметры (удельные объёмы) фаз и теплоту перехода между фазами.

Энергия Гиббса и направление протекания реакции

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный (




T
Δ
S


{\displaystyle T\Delta S}

) и энтальпийный (




Δ
H


{\displaystyle \Delta H}

). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса (




G


{\displaystyle G}

):




Δ
G
=
Δ
H

T
Δ
S
.


{\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S.}

Из этого выражения следует, что




Δ
H
=
Δ
G
+
T
Δ
S


{\displaystyle \Delta H=\Delta G+T\Delta S}

, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличение энтропии (




T
Δ
S


{\displaystyle T\Delta S}

), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы (рассеивается в окружающую среду в виде тепла), её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты (




Δ
G


{\displaystyle \Delta G}

) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При




Δ
G
<



{\displaystyle \Delta G<0}

процесс может протекать — самопроизвольный процесс, при




Δ
G
>



{\displaystyle \Delta G>0}

процесс протекать не может — несамопроизвольный процесс (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же




Δ
G
=



{\displaystyle \Delta G=0}

, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства




Δ
G
<



{\displaystyle \Delta G<0}

(по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связывающее изменение свободной энергии Гиббса




Δ
G


{\displaystyle \Delta G}

в ходе химической реакции с её константой равновесия




K


{\displaystyle K}

:




Δ
G
=

R
T

ln


K

p


.


{\displaystyle \Delta G=-RT\cdot \ln K_{p}.}

где





K

p




{\displaystyle K_{p}}

 — равновесная константа по давлению (только в барах).

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как




K
=



k

1



k


1




,


{\displaystyle K={\frac {k_{1}}{k_{-1}}},}

где





k

1




{\displaystyle k_{1}}

 — константа скорости прямой реакции,





k


1




{\displaystyle k_{-1}}

 — константа скорости обратной реакции.

Историческая справка

Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайи Уилларда Гиббса.

Примечания

Литература

  • Ахметов Н. С. Актуальные вопросы курса неорганической химии. — М.: Просвещение, 1991. — 495 с. — ISBN 5-09-002630-0.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3.
  • Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, доп. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).

См. также

  • Термодинамический потенциал
  • Свободная энергия Гельмгольца


Поделиться ссылкой:

Смотреть:
Ибрагим